國(guó)家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部、工業(yè)和信息化部等九部門(mén)聯(lián)合印發(fā)的《關(guān)于扎實(shí)推進(jìn)塑料污染治理工作的通知》(以下簡(jiǎn)稱(chēng)《通知》)提出,自明年1月1日起,在直轄市、省會(huì)城市、計(jì)劃單列市城市建成區(qū)的商場(chǎng)、超市、藥店、書(shū)店等場(chǎng)所,餐飲打包外賣(mài)服務(wù)以及各類(lèi)展會(huì)活動(dòng)中,禁止使用不可降解塑料購(gòu)物袋,但是暫不禁止連卷袋、保鮮袋和垃圾袋。
已經(jīng)商品化的生物基可降解塑料包括:聚乳酸(PLA)、再生纖維素、淀粉塑料、聚羥基脂肪酸酯類(lèi)聚合物(PHAs)等。
已經(jīng)商品化的石油基生物可降解塑料包括:聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)、二氧化碳可降解塑料(一般指二氧化碳和環(huán)氧丙環(huán)的聚合物PPC),以及一類(lèi)共聚酯,例如聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯( PBAT)、聚己二酸/丁二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)。
1. 塑料袋如何變“綠”?
出門(mén)購(gòu)物人們?yōu)榱朔奖?,都?huì)使用塑料袋。隨著新《通知》的頒布,塑料袋生產(chǎn)企業(yè)紛紛尋求轉(zhuǎn)型,在這過(guò)程中,如何選擇原料、合理調(diào)整工藝配方,成為了轉(zhuǎn)型中的第一道難題。
本文針對(duì)市場(chǎng)采購(gòu)的可降解塑料袋進(jìn)行全成分分析,希望為即將進(jìn)入可降解塑料行業(yè)的朋友,提供一些工藝調(diào)整思路。
2. 全成分分析思路
3. 材料主成分定性分析
首先我們要對(duì)可降解塑料袋的主成分進(jìn)行分析,可以直接透過(guò)進(jìn)行紅外分析。
圖1樣品的原樣紅外譜圖
由圖1可以看出:在1713 cm-1是C=O收縮振動(dòng)峰, 1021~1270 cm-1的強(qiáng)峰是C-O-C基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰,1500-1456 cm-1處中等強(qiáng)度的吸收峰是-CH3反對(duì)稱(chēng),2957 cm-1是飽和碳?xì)涞奈辗澹?75 cm-1苯環(huán)CH面內(nèi)變形,730cm-1對(duì)位取代苯環(huán)=CH面外變形,以上官能團(tuán)顯示該樣品的主要成分是聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯( PBAT)。
PBAT是乙二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的共聚物。具有較好的延展性和斷裂伸長(zhǎng)率,還具有優(yōu)良的生物降解性,是目前生物降解塑膠研究中非?;钴S和市場(chǎng)應(yīng)用最好的降解材料之一。
4. 提取物成分分析和定量
如下圖是溶劑A提取物的紅外光譜圖,主要成分是甘油。3383 cm-1強(qiáng)且寬是羥基-OH伸縮振動(dòng)峰,2933 cm-1亞甲基CH2不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng),1104~993 cm-1是C-O伸縮振動(dòng)峰。1721 cm-1的酯峰有可能是來(lái)自提取出來(lái)的小分子的PBAT,也可能含有其他脂肪酸酯。
圖2 提取物紅外譜圖和匹配紅外圖
如下圖是溶劑A提取物的GC-MS譜圖,主要成分是甘油(塑化劑),脂肪酸酯,硬脂酸,棕櫚酸和油酸酰胺(潤(rùn)滑劑)。
圖3 提取物的氣相色譜圖
5. 聚合物和填料的定性定量
圖4是溶劑2索提殘留物或者溶解離心沉淀物的紅外光譜圖3423 cm-1的峰強(qiáng)且寬,主要來(lái)自羥基OH伸縮振動(dòng)。2929 cm-1來(lái)自C-H伸縮振動(dòng),1020 cm-1.1080 cm-1.1156 cm-1的強(qiáng)峰來(lái)自C-O伸縮振動(dòng),761 cm-1來(lái)自O(shè)-H面外彎曲振動(dòng)。下圖是淀粉的結(jié)構(gòu)式。
淀粉的結(jié)構(gòu)式
圖4 索提剩余物主要是淀粉
圖5是樣品灰分的紅外光譜圖,結(jié)合ICP的結(jié)果Ca,Si,Ti元素,主要含有碳酸鈣(1453cm-1.873 cm-1.712 cm-1),二氧化硅(1100 cm-1)和二氧化鈦。
圖5 灰分紅外光譜圖
圖6是樣品在氮?dú)夥諊械腡GA圖,TGA主要分為3段,第一段是增塑劑甘油的失重,比例為5%,第二段22%的失重來(lái)自淀粉,第三段的失重主要來(lái)自PBAT,馬弗爐煅燒的灰分含量為0.4%。
圖6 樣品的TGA圖-氮?dú)?/p>
6. 市場(chǎng)可降解塑料袋配方
結(jié)合紅外,索提,ICP,GC-MS,高溫煅燒,TGA等綜合分析可知,本例中采購(gòu)的市場(chǎng)可降解塑料袋配方成分如下:
聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯( PBAT)含有PBT的鏈段如下圖所示,為了進(jìn)一步改善其可降解性,很多研究工作者和企業(yè)也在做PBAT的復(fù)合材料,其中PBAT與聚乳酸(PLA)的復(fù)合最為常見(jiàn),聚乳酸10-50份,PBAT 10-50份,淀粉 0-50份,聚己內(nèi)酯(PCL)為相容劑0.04-2.5.潤(rùn)滑劑0-3份,抗氧劑0-3份,填料1-50份。
近日,九部門(mén)聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于扎實(shí)推進(jìn)塑料污染治理工作的通知》,要求進(jìn)一步做好塑料污染治理工作,勢(shì)必將可降解塑料的應(yīng)用推上風(fēng)口。目前已經(jīng)應(yīng)用的可降解材料包括淀粉復(fù)合材料、PLA、PBAT、PBS、PHA等等,但行業(yè)人群對(duì)生物降解塑料的概念不清晰和混亂。
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